银河-

金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其优良的光电机能，在光子-电荷转换器件中利用日趋普遍。虽然多晶钙钛矿在太阳能电池范畴获得了庞大成功，但在对单光子探测要求极高的光谱X射线探测范畴，单晶钙钛矿因其更低的缺点密度和出色的不变性而更受青睐。

但是，溴化物钙钛矿的研究首要存在以下问题：

1、溴化物钙钛矿中缺点性质的理解仍不明白且缺少深切研究

虽然碘化物钙钛矿的缺点性质已获得较好理解，但溴化物钙钛矿中的缺点具有分歧的化学性质和特征，对其研究却远少在碘化物基材料。溴化物空位和A位空位会构成深层电荷圈套。这致使溴化物基钙钛矿的载流子迁徙率-寿命乘积远低在其碘化物对应物，注解其深层电荷圈套密度较高。

2、现出缺陷修复方式效力低下且不成延续

固然施加偏压已被证实能有用修复缺点，但这凡是需要较长的处置时候，而且缺点会在数周贮存后从头分散，致使机能退化，预处置结果是可逆的。这类对漫长且可逆的预处置进程的依靠性，严重限制了溴化物钙钛矿探测器的现实利用和持久不变性。

研究功效

有鉴在此，美国北卡罗莱那年夜学教堂山分校黄劲松等人证实了被普遍认为对器件机能有害的溴化铅钙钛矿晶体的偏压可以有用地修复此中的体相点缺点。

偏压致使了显著的溴空位削减，从阴极侧最先，并在全部晶体中朝阳极侧进展。空位可以在贮存几个礼拜后分散归去。

经由过程在晶体发展中引入溴元素，作者永远地将溴空位浓度下降了~ 1，000倍，加强了甲脒溴化铅晶体中的电荷传输和不变性。

优化后的甲脒溴化铅探测器表示出很是高的探测机能，包罗在室温下丈量¹³⁷Cs 662 - keV γ射线下的能量分辩率为0.7 %，在低试剂浓度下的高机能碘K边X射线探测和显著提高的抗辐射能力。

1、研究了溴化物钙钛矿中的预处置行动

本文起首介绍了“预处置”进程，即经由过程外加电场以显著下降晶体缺点密度，该进程与电极-钙钛矿界面彼此感化无关。

2、探讨了电偏压下溴化物空位的辨认和动力学

研究发现，预处置使溴化物空位（VBr⁺）从阴极朝阳极迁徙，下降晶体缺点密度，晋升探测能力，切除碳侧晶体部门可加强抗去预处置能力。

3、证实了引入溴可实现溴化物空位的永远性削减

作者经由过程在钙钛矿先驱体溶液中引入中性溴（Br₂）来永远性削减溴化物空位，优化后的晶体揭示出优良的探测机能和抗去预处置能力，且方式具有普适性。

4、展现了低造影剂浓度下的K边沿X射线探测

优化后的FAPbBr₃探测器在医疗光子计数成像中表示超卓，能量分辩率（ER）显著晋升，能在高、低碘浓度下清楚显示碘K边沿，具有主要适用价值。

5、证实了钙钛矿探测器辐射硬度的晋升

优化后的晶体在高剂量伽马射线辐照和偏压结合感化下揭示出极高的不变性，显著优在对比器件，创下钙钛矿探测器不变性的新记载。

研究内容

1、溴化物钙钛矿中的预处置行动

作者起首介绍了“预处置”进程，即在溴化物钙钛矿单晶器件运行前施加一个年夜电场，以显著下降体晶体缺点密度，经由过程打扫溴化物空位来实现。选择FAPbBr₃进行研究，因其溶液发展简单且无相变。

器件布局是FAPbBr₃晶体夹在铋（阴极）和碳（阳极）电极之间。初始时，器件几近没有光电峰，注解存在严重的电荷圈套。

颠末2小时预处置后，探测能力显著提高，预处置24小时后，光谱能量分辩率（ER）和电荷搜集效力（CCE）别离到达4.9%和90.6%。预处置结果在24小时后饱和。这类机能晋升注解晶体体相中的电荷圈套缺点削减。

预处置进程可被加热和光照加快，且是可逆的（无偏压贮存后机能会退化，但可恢复）。另外，该进程与电极-钙钛矿界面彼此感化无关。

图1. 偏压引诱的FAPbBr₃光谱检测器机能转变

2、电偏压下溴化物空位的辨认和动力学

为肯定移动缺点的电荷类型，作者丈量了预处置进程中伽马射线响应的位置依靠性。部门预处置（<6小时）的器件仅在铋（阴极）侧四周表示出杰出的响应，而完全预处置（18小时）的器件在全部晶体中表示出平均的响应。

这注解在部门预处置器件中，空穴搜集效力高但电子搜集差，申明首要的电荷圈套是电子圈套。因为电子圈套带正电，揣度它们在电场感化下从铋（阴极）侧漂移到碳（阳极）侧。

载流子分散率丈量也撑持此不雅点，部门预处置后铋侧四周分散率更高。反转电场标的目的可逆转预处置结果，再次反转则恢复结果，进一步证实缺点带正电且在电场下移动。

预处置后电子迁徙率从约40 cm²V⁻¹s⁻¹年夜幅增添到约267 cm²V⁻¹s⁻¹，而空穴迁徙率几近不变。热容纳光谱（TAS）肯定溴化物空位（VBr⁺）是特定的带正电电子圈套，其密度在预处置进程中削减了近100倍。

截面扫描电子显微镜（SEM）显示，MAPbBr₃在预处置后碳（阳极）侧四周构成浮泛，VBr⁺在此堆积。XPS证实了Br:Pb比率梯度，从阴极朝阳极下降，与VBr⁺迁徙标的目的一致。

这些证据证实VBr+的打扫下降了晶体体相中的缺点密度，从而提高了探测能力。去预处置进程中的机能降落是因为VBr+迟缓分散回低浓度区域。预处置后切除接近碳侧的晶体部门显著提高了对去预处置的反抗力。

图2. 电场感化下缺点漂移类型的辨认

3、经由过程引入溴实现溴化物空位的永远性削减

鉴在预处置的临时性，受氧化物中氧空位填充的开导，作者摸索了经由过程在晶体发展进程中引入中性溴来永远性削减溴化物空位的方式。

在钙钛矿先驱体溶液中插手Br₂改变了溶液色彩，但发展出的FAPbBr₃晶体高度透明。接收光谱显示，插手Br₂特异性地削减了低在带隙的跃迁，注解深层电荷圈套缺点削减。

TAS丈量证实，VBr+密度下降了约1,000倍，乃至优在完全预处置的对比晶体。用Br₂改性（1% Br₂为最好浓度）的晶体系体例成的探测器揭示出优良的初始机能，对¹³⁷Cs光谱的ER为2.1%，CCE约为93%。

位置依靠性伽马射线响应证实，未经预处置的Br₂改性晶体中溴化物空位平均削减。虽然预处置仍能进一步提高μτ（Br₂改性晶体预处置90分钟后μτ提高了四倍），但优化后的1% Br₂改性FAPbBr₃晶体只需在60°C下预处置30分钟，便可到达对¹³⁷Cs源0.7%的创记载ER和99.8%的CCE。

这些晶体在预处置后未不雅察到浮泛。这还显著提高了抗去预处置能力，器件在贮存三个月后仍连结机能。该方式的普适性也经由过程MAPbBr₃和FA_0.9Cs_0.1PbBr₃获得验证。

图3. Br2处置提高晶体质量和避免预处置进程

4、低造影剂浓度下的K边沿X射线探测

探测机能的年夜幅晋升使得优化后的FAPbBr₃探测器在医疗光子计数成像方面具有庞大潜力。优化后的探测器在59.5 keV（241Am源）下揭示出3.9%的高ER，这与医疗成像紧密亲密相干。改良的ER使得K边沿减影成像成为可能。

与对比FAPbBr₃比拟，优化后的探测器即便在500 mg/ml的高NaI浓度下，也能清楚地显示碘K边沿（33.2 keV）并具有高对照度。另外，该探测器可以或许在10 mg/ml的低NaI浓度下辨别K边沿，该浓度处在或低在计较机断层扫描成像中碘造影剂的经常使用浓度规模，突显了其在低造影剂浓度探测方面的适用价值。

图4. FAPbBr3探测器的碘K边沿X射线光谱

5、钙钛矿探测器辐射硬度的晋升

晶体缺点密度的显著下降也带来了更高的不变性。优化后的晶体在10兆拉德（Mrad）伽马射线辐照后仍连结1.2%的ER，而对比器件在仅1兆拉德辐照后就已掉效。据作者所知，这是初次报导钙钛矿光子计数探测器在未经较着机能劣化的环境下经由过程10兆拉德辐照测试。

在辐照同时施加偏压的测试中，对比器件在1兆拉德辐照和9小时偏压下完全破坏，电极呈现严重可见毁伤。

比拟之下，优化后的器件在2兆拉德辐照和18小时偏压下未发现可见毁伤，仍能杰出工作并连结1.0%的ER，这代表了钙钛矿探测器在偏压和辐照结合感化下操作不变性的新记载。

图5. FAPbBr3晶体的抗辐照机能评价

瞻望

总之，本文经由过程在溴化物钙钛矿晶体发展中添加溴，将缺点密度下降约1000倍，优化后的FAPbBr₃探测器机能显著晋升，室温下¹³⁷Cs光谱ER为0.7%，接近传统探测器程度。改良的CCE、ER和P/C比使其能在低试剂浓度下进行K边X射线检测并记实辐射硬度，为钙钛矿探测器的现实利用和材料合成指点供给了主要参考。